Die pH-Messung gehört zu den anspruchsvollsten Systemen in der Online-Messtechnik. Neben der Qualität der Elektrode und der Messwertverarbeitung spielen externe Faktoren eine wichtige Rolle. Die Zusammensetzung des Wassers und die Wartung der Messstelle beeinflussen die Genauigkeit der Messung entscheidend. In diesem Blog gehe ich auf die Wartung der pH-Elektrode ein: Das „Wie?“ und das „Wie oft?“. So viel sei bereits im Voraus verraten: Der entscheidende Faktor für eine zuverlässige pH-Messung ist vor allem eines: Geduld!
Eine Gegenfrage ist keine Antwort
„Wie oft muss ich die Elektrode kalibrieren?“ – dies ist die häufigste Frage, welche mir Kunden bei der Anschaffung einer neuen pH-Messstelle stellen. Sie sind sich bewusst, dass der Betrieb einer Online-Messung des pH-Wertes mit Wartungsaufwand verbunden ist und erwarten nun vom Lieferanten eine eindeutige Aussage. So einfach ist es aber nicht: Anstelle einer klaren Antwort ist der Kunde mit einer Reihe von Gegenfragen konfrontiert.
Auch wenn der erste Eindruck vielleicht darauf hindeuten mag – ich will mich nicht aus der Verantwortung ziehen. Die Gegenfragen rühren daher, dass die Online-Messung des pH-Wertes auf einem komplexen Messprinzip beruht: Der Potentiometrie. Die Grundsätze der Potentiometrie haben sich auch über 80 Jahre nach der Erfindung der Glaselektrode nicht geändert. Grosse Innovationen betreffen die Signalübertragung und Verarbeitung (mal abgesehen von den ISFET-Sensoren). Wir werden später noch im Detail sehen, dass zahlreiche externe Faktoren die Performance der pH-Messung beeinflussen. Aus diesem Grund kann nur für klar definierte Anwendungen eine konkrete Aussage bezüglich Wartung gemacht werden.
Kalibrieren, Justieren, Eichen – alles dasselbe?
Bevor wir weiter ins Thema eintauchen, müssen wir vorgängig drei Begriffe klären, um Missverständnissen vorzubeugen: Kalibrieren, Justieren und Eichen werden häufig nicht entsprechend ihrer tatsächlichen Bedeutung verwendet (auch ich als eingefleischter Messtechniker tappe immer wieder in die Falle). Kennen Sie den Unterschied?
- Beim Kalibrieren wird die Abweichung eines Messgerätes zum „richtigen“ Wert dokumentiert, am Messgerät werden keine Anpassungen vorgenommen. Eine Kalibration darf von jedem durchgeführt werden.
- Beim Justieren wird das Messgerät so eingestellt, dass die Abweichung zum „richtigen“ Wert möglichst klein wird. Der Messwert vor und nach dem Justieren ist nicht derselbe. Eine Justierung darf von jedem durchgeführt werden.
- Die Eichung ist ein gesetzlich geregelter Bereich und umfasst eine Qualitätsprüfung und Kennzeichnung. Die Eichung wird von Eichämtern durchgeführt.
Im Zusammenhang mit der pH-Messung wird kalibriert und justiert, aber nie geeicht. In der Praxis hängen die Begriffe Kalibrieren und Justieren eng zusammen: Abweichungen werden bei der Wartung erkannt und dokumentiert (Kalibrieren). Liegt der Messwert ausserhalb der Toleranz, muss die pH-Messung justiert werden. Dies mag der Grund sein, warum in der Umgangssprache ausschliesslich von „Kalibrieren“ die Rede ist, obwohl damit oft auch „Justieren“ gemeint ist.
Wie genau ist eine pH-Messung?
Die pH-Elektrode gehört zu den wenigen Systemen, bei welchen die Messgenauigkeit nicht spezifiziert werden kann. Dies liegt daran, dass das zu messende Medium Teil der Messkette ist und so eine zusätzliche Unsicherheit schafft: Gerade in Trinkwasser- und Abwasseranwendungen unterscheidet sich die Matrix von Anlage zu Anlage. Zudem führen Alterungsprozesse und Verschmutzungen von Beginn an zu einem Drift – dieser Drift wird durch die Matrix stark beeinflusst.
Genauigkeiten von +/- 0.05pH und besser könnten theoretisch erreicht werden. Eine so hohe Genauigkeit ist aber mit einem beträchtlichen Installations- und Wartungsaufwand verbunden. Ich rate darum den Kunden vorgängig zu definieren, welche Leistungsdaten für ihre konkrete Anwendung hinreichend sind. So kann der Wartungsmannschaft viel Ärger erspart werden.
Welche Genauigkeit erfordert der Betrieb? Ein Beispiel
In vielen Anwendungen im Trinkwasser und im Abwasser ist eine Genauigkeit von +/-0.1pH ausreichend. Der Messpunkt befindet sich im Bereich von pH 6.5…7.5. Unter diesen Voraussetzungen wirkt sich ein Nullpunktdrift unmittelbar auf die Messgenauigkeit aus, ein Drift der Steigung ist hingegen weniger dramatisch. Aufgrund dieser Voraussetzungen ergeben sich für dieses Beispiel folgende Toleranzwerte:
- Eine Abweichung von ≤0.1pH im Puffer 7 (Nullpunkt) liegt innerhalb der Toleranz (pH6.9…7.1)
- Eine Abweichung von ≤0.3pH im Puffer 4 (Steigung) liegt innerhalb der Toleranz (pH3.7…4.3)
Dokumentieren des Sensorzustandes
Ein wichtiger Grundsatz der Wartung ist es, Effekte aufgrund von Verschleiss und Verschmutzung getrennt zu betrachten: Wir müssen verhindern, dass eine verschmutzte Elektrode justiert wird – dies würde die Ungenauigkeit der Messung im Prozess unnötig erhöhen. Denn eine Verschmutzung der Elektrode führt zu einer willkürlichen Messwertverschiebung und häufig auch zu einer längeren Ansprechzeit („träge“ Elektrode).
Ein Drift aufgrund von Verschmutzung lässt sich mit folgendem Vorgehen systematisch bestimmen:
- pH, mV und Temperatur in Trinkwasser und Pufferlösung messen
- Reinigen und anschliessend >45 Min. in einem Becherglas unter laufendes Wasser stellen
- pH, mV und Temperatur in Trinkwasser und Pufferlösung messen
Ist eine Änderung der Werte vor und nach der Reinigung zu beobachten, dann hat eine Verschmutzung zu einem Messwertdrift geführt. Wie nutzen wir die so gewonnenen Erkenntnisse für eine Optimierung der Wartung? Dazu später mehr.
Zusätzlich lohnt es sich, die Elektrode vor und nach der Reinigung in Augenschein zu nehmen: Sind Glas oder Diaphragma verfärbt? Ist ein Schmutzfilm sichtbar?
Wie soll eine pH-Elektrode gereinigt werden?
Je nach Verschmutzung reicht eine Reinigung unter fliessendem Wasser, mit einer weichen Zahnbürste, oder es müssen gröbere Geschütze aufgefahren werden (siehe auch Betriebsanleitung Seite 12). Oft weiss der Anlagenbetreiber bereits, mit welchen Verschmutzungen zu rechnen sind und wie diese gereinigt werden können. Sollte dies nicht der Fall sein, kann mit dem oben beschriebenen Vorgehen auch das geeignete Reinigungsmittel ermittelt werden. Die Punkte 1-3 können solange nacheinander mit verschiedenen Reinigungsmitteln durchgeführt werden, bis ein Reinigungseffekt sichtbar ist.
Wenn ich die Elektrode mechanisch reinige oder in Chemikalien tauche, ist das Messsignal vorübergehend gestört. Ich darf darum die Elektrode direkt nach einer Reinigung nicht kalibrieren oder justieren (einzige Ausnahme: Abspülen mit Wasser). Die Elektrode findet langsam wieder ins Gleichgewicht. Ich kann der Elektrode dabei helfen, indem ich sie nach der Reinigung ausgiebig wässere (dazu die Elektrode für mindestens 45 Min. in einem Becherglas unter laufendes Wasser stellen).
Optimales Wartungsintervall bestimmen
Wir starten in vielen Anwendungen im Trinkwasser und im Abwasser mit einem willkürlichen Wartungsintervall von drei Monaten. Mit der Dokumentierung des Sensorzustandes bei der ersten Wartung haben wir nun die entsprechenden Daten zur Hand, um das Wartungsintervall auf unsere Anwendung anzupassen:
- Halbieren des Wartungsintervalles wenn a) und/oder b) gegeben sind:
- Die Werte vor und nach der Reinigung unterscheiden sich und die Änderung liegt ausserhalb der Toleranz
- Die Werte befinden sich auch nach der Reinigung ausserhalb der Toleranz
- Verdoppeln des Wartungsintervalles, wenn sich alle Werte deutlich innerhalb der Toleranz befinden
- Beibehalten des Wartungsintervalles, wenn sich alle Werte knapp innerhalb der Toleranz befinden
Mit diesem iterativen Vorgehen können wir innerhalb von zwei bis drei Wartungen das optimale Intervall festlegen.
Drift aufgrund von Verschleiss oder wegen Verschmutzung?
In der Praxis führt immer eine Kombination von Verschmutzung (1a) und Verschleiss (1b) zu einem Messwertdrift im Prozess. Die bei der Wartung systematisch erhobenen Informationen erlauben es, das optimale Wartungsintervall zu bestimmen und die Tätigkeiten bei der Wartung festzulegen. Diese Tätigkeiten unterscheiden sich von Anwendung zu Anwendung. Dazu zwei fiktive Beispiele:
Beispiel 1: Der Messwertdrift der pH-Messung im Zulauf der „ARA Musterbetrieb“ wird vor allem durch die Verschmutzung der Elektrode verursacht. Aufgrund der erhobenen Daten hat sich gezeigt, dass die Elektrode einmal pro Woche mit Wasser und einer weichen Zahnbürste gereinigt werden muss, eine Justierung alle sechs Monate ist völlig ausreichend.
Beispiel 2: Ganz anders gestaltet sich die Wartung der pH-Messung bei der „WV Klarwasser“. Die pH-Messung in der Trinkwasserüberwachung zeigt keinerlei Verschmutzungen. Das sehr weiche Wasser führt aber zu einem starken Drift (Verschleiss der Referenz der Elektrode). Die Daten der Wartung zeigen, dass auf eine Reinigung komplett verzichtet werden kann, aber alle zwei Monate justiert werden muss.
Warum interessiert bei der Wartung das Rohsignal?
Bei der pH-Messung mittels Elektrode handelt es sich um eine potentiometrische Messung: Eine Spannung in mV wird in ein pH-Signal umgerechnet.
Der Nullpunkt einer idealen Elektrode befindet sich bei pH7 (Rohwert 0mV). Die Steigung (mV-Änderung pro pH-Einheit) einer idealen Elektrode beträgt näherungsweise 60mV (wer es genau nimmt: 59.16mV bei 25°C). Die Steigung lässt sich einfach berechnen (Verwendung von Puffer 4 und 7):
Moderne Geräte geben die Steigung und den Nullpunkt bei einer Justierung direkt aus. Digitale Systeme speichern diese Werte zudem auf den Sensoren (Memosens-Technologie). Dennoch macht es Sinn, diese Werte zu notieren und geordnet abzulegen.
Diese Aufzeichnungen erlauben eine nachträgliche Korrektur der aufgezeichneten Daten (auch dann, wenn die Elektroden längst durch neue ersetzt worden sind). Zudem erlauben diese Werte einem Fachmann Rückschlüsse über den Zustand der Elektrode zu ziehen – dies hilft bei der Lösung von unerwarteten Problemen.
Überprüfung mit Trinkwasser
Trinkwasser ist in der Zusammensetzung variabel und hat keinen fest definierten pH-Wert, dennoch lohnt es sich die Elektroden bei der Wartung in Trinkwasser zu halten und die Messwerte genau zu betrachten.
Stark gealterte oder verschmutzte pH-Elektroden können in Pufferlösung immer noch plausible und korrekte Messwerte anzeigen – in Trinkwasser wird sich aber kein stabiler Messwert einstellen. Dies liegt an der im Vergleich zur Pufferlösung niedrigeren Leitfähigkeit. Grundsätzlich kann man sich merken: Je niedriger die Leitfähigkeit des Mediums, desto schwieriger sind die Messbedingungen für die pH-Elektrode. Zeigt die Elektrode auch nach der Reinigung ein träges Verhalten im Trinkwasser, ist der Verschleiss so weit fortgeschritten, dass sie durch eine neue ersetzt werden muss.
Autor: Stefan Vogel
Klasse Beitrag! Wertvolle praktische Hinweise, gut erklärt.
Vielen Dank Herr Giebler!