pH-Vergleichsmessung

3 vermeidbare Fehler 

Bei einer Überprüfung einer Online-pH-Messung mit einem Laborgerät können grosse Differenzen auftreten. Diese Differenzen sind nicht zwingend auf die Ungenauigkeit der Elektroden zurückzuführen. In diesem Beitrag gehe ich darauf ein, wie unterschiedlichen Messwerte zustande kommen und wie diese Unterschiede minimiert werden können. Um dies zu verstehen, kommen wir nicht darum herum, uns mit den Grundlagen des Messprinzips und der Säuren/Basenchemie auseinanderzusetzen. Wer den pH-Wert genau Messen will, muss immer auch das Hirn einschalten… 

Welche Abweichung kann toleriert werden? 

Die pH-Elektrode gehört zu den wenigen Systemen, bei welchen die Messgenauigkeit nicht spezifiziert werden kann. Dies liegt daran, dass das zu messende Medium Teil der Messkette ist und so eine zusätzliche Unsicherheit schafft. Zudem unterliegt die Elektrode einem Alterungsprozess, welcher sich je nach Prozess stark unterscheidet. Dieser Alterungsprozess und die damit verbundenen Wartungsarbeiten beeinflussen die Messgenauigkeit entscheidend. 

Die Anzeige des pH-Wertes auf zwei (und bei manchen Geräten sogar drei!) Nachkommastellen suggeriert darum eine Genauigkeit, die nichts mit der Realität zu tun hat. Eine Genauigkeit von besser +/- 0.05pH kann im Prozess theoretisch erreicht werden – ist aber in vielen Fällen mit einem beträchtlichen Wartungsaufwand verbunden. 

Bevor ich eine Vergleichsmessung mache, muss ich darum definieren, welche maximale Abweichung toleriert wird und welche Aktionen bei einer Überschreitung ausgelöst werden sollen (z.B. Reinigen und überprüfen – bei Bedarf justieren/kalibrieren, siehe auch Beitrag „Geduld als Schlüssel für eine genaue pH-Messung“). In vielen Anwendungen im Trinkwasser und im Abwasser ist eine Genauigkeit von +/-0.1pH ausreichend. 

Bevor wir uns den 3 klassischen Fehlern bei der pH-Vergleichsmessung widmen, müssen wir uns im Grundsatz mit dem Parameter pH und dem potentiometrischen Messprinzip auseinandersetzen. 

Was hat es mit dem pH-Wert auf sich? 

Der pH-Wert beschreibt näherungsweise die H⁺-Ionen-Konzentration im Wasser (korrekt wäre hier eigentlich die „H⁺-Aktivität“ – für das Verständnis der pH-Messung reicht die vereinfachte Definition aber aus): Eine Änderung des pH-Wertes um -1 entspricht einer Verzehnfachung der H⁺-Konzentration – der gewiefte Mathematiker in uns erkennt sofort: wir befinden uns auf einer negativen logarithmischen Skala. 

Zwei Beispiele: 

• Eine saure Lösung mit einem pH-Wert von 3 weist eine H⁺-Konzentration von 10^-3mol/L = 0.001mol/L auf (wer jetzt nur Bahnhof versteht: Wikipedia Mol) 
• Eine basische Lösung mit einem pH-Wert von 11 weist eine H⁺-Konzentration von 10^-11mol/L = 0.000000000001mol/L auf 

pH-Elektroden weisen einen beeindruckend hohen Messbereich auf: Stellen Sie sich vor, sie könnten mit derselben Waage das Gewicht einer Spitzmaus (ca. 10g) und das Gewicht vom Empire State Building (ca. 370‘000t) bestimmen! 

Unterschied zwischen Mediumskompensation und automatischer Temperaturkompensation? 

Es gibt verschiedene Modelle um das Verhalten von Säuren und Basen zu erklären – die Definition nach Arrhenius reicht in vielen Fällen um einfache Phänomene zu erklären: 

• Säuren dissoziieren im Wasser (H₂O) – d.h. sie spalten sich in Wasserstoffionen (H⁺-Ionen) und negativ geladene Ionen (Anionen) auf. Beispiel Salzsäure: HCl + H₂O ⇄ H⁺ + Cl^– + H₂O 
• Basen dissoziieren in Wasser ebenfalls, hier spalten sich aber Hydroxidionen (OH^–-Ionen) und positiv geladene (Kationen) auf. Beispiel Natronlauge: NaOH + H₂O ⇄ OH^– + Na⁺ +H₂O 
• Treffen sich Hydroxidionen und Wasserstoffionen aufeinander, reagieren sie zu Wasser (Neutralisation): OH^– + H⁺ ⇄ H₂O 

Nicht alle Säuren und Basen dissoziieren vollständig: Wie stark schwache Säuren und Basen dissoziieren ist abhängig von der Temperatur und von dem pH-Wert. Je höher die Temperatur, desto mehr Moleküle dissoziieren. In einer Lösung mit einer schwachen Säure ändert sich der pH-Wert beispielsweise in Richtung sauer, wenn sich die Temperatur erhöht. 

Zusätzlich stabilisieren schwache Säuren und Basen den pH-Wert einer Lösung (Puffereffekt): Wird ein Wasserstoffion neutralisiert, dissoziiert ein Säuremolekül und „ersetzt“ das vorhandene. 

Diese Effekte sind im Einzelnen einfach zu verstehen, in der Summe ergibt sich daraus aber ein komplexes System: Je nach Zusammensetzung der Probe ergibt sich eine andere Abhängigkeit zwischen Temperatur und pH-Wert. Ist diese Matrix immer gleich, kann bei modernen Geräten eine Mediumskompensation hinterlegt werden (siehe auch Memosens-Betriebsanleitung Kapitel 5.2.1). 

Diese Mediumskompensation darf aber nicht mit der ATC (automatic temperature compensation) verwechselt werden – dazu im nachfolgenden Abschnitt mehr. 

Wie wird die H⁺-Konzentration in ein Messsignal umgewandelt? 

Die potentiometrische Messung des pH-Wertes basiert auf der sogenannten Nernst-Gleichung: Aus einem Potential auf der Glaselektrode wird ein pH-Wert berechnet. (Siehe Video)

Die ideale Elektrode weist bei pH7 eine Spannung von 0mV auf (darum wird der „Nullpunkt“ in ph7 überprüft), eine Änderung des pH-Wertes um eine Einheit (+1) führt bei 25°C zu einer Spannungsänderung von -59.16mV. Diese Spannungsänderung und der Nullpunkt sind abhängig vom Widerstand des Elektrodenmaterials – wobei der elektrische Widerstand wiederum von der Temperatur abhängt. 

Die Steilheit der Elektrode nimmt mit zunehmender Temperatur ebenfalls zu und beträgt beispielsweise bei 40°C bereits -62.14mV. Die Verschiebung des Nullpunktes in Abhängigkeit der Temperatur hängt von der Art des Referenzsystems ab (Flüssiggefüllt, Gelgefüllt etc.). 

Moderne Elektroden sind in der Lage, die Änderung der Steilheit und des Nullpunktes in Abhängigkeit der Temperatur vollständig zu kompensieren (ATC = automatic temperature compensation). 

Worin unterscheiden sich Prozess– und Laborelektroden? 

Prozesselektroden sind Langstreckenläufer, Laborelektroden Sprinter. Wir erwarten von einer Prozesselektrode, dass sie möglichst lange stabile Messwerte liefert und robust gegenüber Alterungseffekten ist – dies geht immer auf Kosten der Geschwindigkeit. Laborelektroden sind nur wenig Verschleiss ausgesetzt (sie dürfen die meiste Zeit des Tages in KCl-Lösung baden), dafür erwarten wir bei einer Messung eine sehr schnelle Ansprechzeit. 

Der Aufbau der beiden Elektrodentypen unterscheidet sich darum grundsätzlich. Dies zeigt sich für den Laien am deutlichsten am Referenzsystem: Viele Laborelektroden weisen ein Lochdiaphragma auf, wo hingegen bei den meisten Prozesselektroden die Referenz in der einen oder anderen Form vor schneller Alterung geschützt ist (z.B. durch ein Teflondiaphragma, eine Ionenfalle oder ähnliches). Die Ansprechzeiten der Elektroden können sich darum beträchtlich unterscheiden: Prozesselektroden sind im Vergleich zu Laborelektroden träge (auch hier gilt: Ausnahmen bestätigen die Regel). 

Fehler 1: Vergleichsmessung bei unterschiedlichen Temperaturen 

Wir haben gesehen, dass der pH-Wert der Probe auch durch die Temperatur beeinflusst wird. Diese Temperaturabhängigkeit der Matrix wird nicht über die automatische Temperaturkompensation ausgeglichen (diese kompensiert nur die Temperaturabhängigkeit der Messkette). Bei einer Vergleichsmessung müssen wir darum immer darauf achten, dass sich die Temperatur der Laborprobe nicht von der Prozesstemperatur unterscheidet. Hier dürfen wir aber grosszügig sein: Eine Abweichung von <+/-5°C führt normalerweise noch zu keiner nennenswerten Veränderung des pH-Wertes des Mediums. 

• Im Idealfall können wir die Laborprobe direkt vor Ort nach der Probenahme mit einem Handmessgerät überprüfen 
• Wenn wir die Probe erst später vermessen können, achten wir darauf, dass sich die Temperatur der Probe nicht signifikant ändert (<+/-5°C) 

So der so muss bei einer Vergleichsmessung neben dem pH-Wert immer auch die Temperatur des Prozesses und der Laborprobe dokumentiert werden. Sollte es nachträglich eine Diskussion bezüglich der Messwerte geben, können wir so Rückschlüsse auf einen Temperatureffekt ziehen. 

Fehler 2: Instabile Probe 

Physikalische, chemische und mikrobiologische Prozesse beeinflussen den pH-Wert – je nach Effekt kann sich der pH-Wert einer Probe darum nach der Probenahme ändern. 

Bei Probenahmen aus geschlossenen Systemen kann ein Gasaustausch zu einer signifikanten Änderung des pH-Wertes führen (>0.1pH). Dieser Effekt ist in beide Richtungen denkbar (Gase wie CO₂ oder NH₃ treten aus der Probe aus, oder aber CO₂ aus der Luft löst sich in der Probe). 

Beispiel Schlammfaulung: Der Faulschlamm enthält ungefähr 1000x mehr CO₂ wie die Luft. Das im Faulschlamm gelöste CO₂ bildet Kohlensäure. Nach einer Probenahme gast das gelöste CO₂ aus und der pH-Wert der Probe steigt. Wir können einen Gasaustausch minimieren, indem wir bei der Probenahme auf wenig Turbulenzen achten und die Probe in einem geschlossenen Behälter ins Labor bringen (oder noch besser: Wir vermessen die Probe direkt vor Ort). 

Fehler 3: Unterschiedliche Ansprechzeiten 

Prozesselektroden sprechen im Vergleich zu Laborelektroden langsamer an. Die Ansprechzeit kann in Abhängigkeit des Elektrodentyps, des Mediums und des Verschleisses auch mal eine Viertelstunde (oder noch länger!) dauern. Dieser Effekt führt dann zu Problemen, wenn bei einer Justierung/Kalibrierung der Prozesselektrode nicht auf ein stabiles Messsignal gewartet wird und das Rohsignal (mV) willkürlich mit einem pH-Wert verknüpft wird. Dieser Fehler kann sich bei den Wartungsarbeiten auch dann einschleichen, wenn die Wartungscrew sehr gewissenhaft vorgeht, und erfahren im Umgang mit der pH-Messung ist: Aufgrund der schnellen Ansprechzeiten der Laborelektrode schliessen nicht Wenige intuitiv auf eine ähnlich schnellen Ansprechzeit der Prozesselektrode (siehe auch Geduld als Schlüssel für eine genau pH-Messung). In einem solchen Fall zeigt die Prozesselektrode dann tatsächlich falsche Messwerte. 

Bonusfehler: Unvollständige Dokumentation 

Grundsätzlich gilt bei allen Vergleichsmessungen: Man sollte Gleiches immer gleichtun und das Vorgehen ausführlich dokumentieren. Kommt es bei einzelnen Datenpunkten nachträglich zu Diskussionen, hilft eine ausführliche Dokumentation bei der Bewertung der Unsicherheiten und der Fehlersuche. 

Bei einer pH-Vergleichsmessung müssen immer folgende Informationen dokumentiert werden: 

• Zeitpunkt der Probenahme
• Zeitpunkt der Handmessung 
• pH-Wert, Temperatur, Rohsignal (mV) der Handmessung 
• Zeitstempel der Prozessmessung 
• pH-Wert, Temperatur, Rohsignal (mV) der Prozessmessung 
• Visum 

Autor: Stefan Vogel

April 23, 2021 1 Kommentar